Присадки

• присадки допущенные и сертифицированные на территории РФ:

В настоящее время присадки к топивам в России приобрели широкое распространение. Раньше их ассортимент был невелик, и они использовались исключительно нефтеперерабатывающими заводами для обеспечения требуемых показателей качества топлив.

В настоящее время в мире выпускается около 1,5 млн. т. присадок к топливам в год, не считая оксигенатов. В основном (на 95%) это присадки к автомобильным бензинам. Рост их потребления прогнозируется 10% в год.

Антидетонационные присадки:   Назначение - повышение октановых чисел (ОЧ) бензинов. Современные двигатели, характеризующиеся высокими степенями сжатия, предъявляют жесткие требования к антидетонационной стойкости топлив. При использовании бензинов,- не удовлетворяющих этому требованию, наблюдается детонация - взрывное воспламенение бензовоздушной смеси, происходящее раньше, чем до нее дойдет фронт пламени от свечи зажигания. Детонация приводит к быстрому износу и поломкам деталей двигателя, высокому уровню шума и неполному сгоранию топлива. Износ поршневых колец и поломки перемычек поршня являются причиной прорыва газов в картер и попадания масла в камеру сгорания. Это сопровождается повышенной дымностью отработавших газов (ОГ), высоким расходом масла на угар, снижением КПД двигателя и его ресурса. Антидетонаторы применяются: на нефтеперерабатывающих заводах с целью обеспечения выработки топлив со стандартным уровнем детонационной стойкости, для легкой корректировки ОЧ бензинов непосредственно потребителями топлив. Их можно встретить в розничной продаже под названием октан-бустеров. Основной смысл применения октан-бустеров заключается в следующем. Часто в качестве октан-бустеров предлагаются метил-трет-бутиловый эфир. Реже - металлсодержащие присадки, например производные ферроцена. Принцип_действия: антидетонаторов заключается в предотвращении взрывного разложения продуктов предпламенного окисления топлив, происходящего до начала нормального горения топливной смеси. При ее сжатии в камере сгорания развивается высокая температура, углеводороды начинают окисляться и образуют большое количество пероксидов. Будучи химически неустойчивыми, пероксиды со взрывом разлагаются. Антидетонаторы разрушают пероксиды и препятствуют их накоплению. Механизм реакций, протекающих в присутствии антидетонаторов, полностью не выяснен, но имеющихся знаний достаточно для практических целей. Можно считать общепризнанным, что антидетонатор или продукты его разложения взаимодействуют с пероксидами и их разрушают. Например, полагают, что при использовании тетраэтилсвинца (ТЭС) в камере сгорания образуются ультрадисперсные (1,5-30 мкм) оксиды свинца, взаимодействующие с пероксидами : РbО2 + RСНr-ООН -> RСОН + Н2О + РbО + 1/2О2. Аналогичные реакции могут протекать с другими соединениями металлов. Правда, при этом не получает объяснения тот факт, что некоторые металлы (германий, хром) выступают как продетонаторы. С этих позиций трудно также объяснить высокое антидетонационное действие щелочных металлов. Ароматические амины также разрушают пероксидные радикалы. Предполагается протекание следующей реакции (на примере N-метиланилина):

Промоторы воспламенения   Назначение: Промоторы воспламенения предназначены для улучшения воспламеняемости дизельных топлив в камере сгорания. В отечественной практике они используются очень редко, так как в топливном балансе страны велика доля прямогонных дизельных фракций с высоким цетановым числом (ЦЧ). Плохой воспламеняемостью отличаются высокоароматизированные среднедистиллятные фракции различного происхождения. Кроме того, промоторы воспламенения добавляются в дизельные топлива из нефтей нафтенового основания, а также в топлива из газовых конденсатов, распространенные в местах нефтедобычи. Следует иметь в виду, что если повышение ОЧ бензинов на практике часто бывает желательным, то к повышению ЦЧ товарных дизельных топлив следует относиться с большей осторожностью. При эксплуатации дизеля требования к ЦЧ не повышаются, а отклонения от оптимального значения ЦЧ в ту или иную сторону приводят к ухудшению режима работы двигателя и снижению его экономичности. Применяя промоторы воспламенения, мы влияем на рабочий процесс дизеля и токсичность ОГ. Но влияние это неоднозначно и зависит от типа двигателя (особенно - способа смесеобразования), режима его работы и достигаемой величины ЦЧ. Чем выше ЦЧ топлива, тем бысрее оно воспламеняется и тем меньше период задержки воспламенения (ПЗВ). Должна выдерживаться некоторая оптимальная продолжительность ПЗВ. При слишком высоком значении ЦЧ она слишком мала, и на подготовку горючей смеси отводится мало времени. В результате топливо впрыскивается в уже горящую смесь, содержащую продукты сгорания, которые затрудняют доступ кислорода к новым порциям топлива. Поэтому оно не успевает сгорать полностью, и в ОГ содержится много продуктов неполного сгорания, а экономичность падает. При малом ЦЧ, напротив, продолжительность ПЗВ велика и смесь хорошо подготавливается, зато меньше времени остается на собственно горение. При этом горение происходит интенсивней и сопровождается быстрым нарастанием давления в камере сгорания, что, в свою очередь, ведет к стуку, повышенному износу двигателя, опасности поломки поршневых колец и прорыва картерных газов. ЦЧ влияет не только на экономичность двигателя, но и на его экологические характеристики. При малом ПЗВ температура в камере сгорания ниже и, следовательно, меньше эмиссия оксидов азота. Зато дымность ОГ при этом может увеличиваться. Неоднозначность влияния ЦЧ на дымность ОГ хорошо продемонстрирована на рис. 21 [49]. Таким образом, для каждого двигателя существует свое определенное оптимальное значение ЦЧ, и передозировка промотора воспламенения вредна. Присадки вводят в топлива в концентрации 0,1-1,0%. Промоторы воспламенения используются также как компоненты составов для ускоренного холодного пуска двигателей. Принцип_действия: промоторов воспламенения объясняют легким распадом их молекул (чаще всего нитратов или пероксидов) по связям О—О и О—N с невысокой (около 150 кДж/моль) энергией активации. Образующиеся свободные радикалы инициируют воспламенение топлива. Присадки этого типа действуют только на начальных стадиях процесса горения, почему и названы промоторами воспламенения.

Антидымные присадки   Назначение: снижение эмиссии черного дыма (частиц сажи) с отработавшими газами (ОГ) дизельного двигателя. На предпламенных стадиях горения в камере сгорания происходит интенсивный крекинг топлива, в результате чего образуется сажа. Затем она выгорает, но по ряду причин не полностью. При работе двигателя на богатой смеси (это происходит при форсировании двигателя или неисправности топливной аппаратуры) большое количество сажи сгорает лишь после рабочего хода поршня, и выделяющееся тепло бесполезно уходит с ОГ, темпратура которых повышается на несколько градусов против обычного. Часть сажи в составе черного дыма выбрасывается в атмосферу. Выбросы несгоревшего топлива в виде сажи означают механический недожог и снижение КПД двигается, но помимо этого сажа является переносчиком канцерогенных полициклических ароматических углеводородов, сорбируя их на своей поверхности. Если на автомобиле установлены каталитические нейтрализаторы или сажевый фильтр, то они быстро забиваются и требуют регенерации. Срок службы сажевого фильтра до забивки составляет 2-6 ч, и регенерация должна осуществляться по крайней мере в конце каждой рабочей смены. Эмиссия черного дыма может быть снижена при помощи металлсодержащих антидымных присадок. Беззольные присадки в этом случае малоэффективны. Кроме черного дыма на некоторых режимах работы двигателя или при таком его состоянии, когда в камеру сгорания может попадать большое количество масла (холодный пуск, износ деталей цилиндропоршневой группы), образуется так называемый сизый дым, содержащий продукты химического недожога: альдегиды, углеводороды, оксид углерода. Эмиссию сизого дыма снижают, поддерживая оптимальные характеристики рабочего процесса и заботясь об исправности топливной аппаратуры и ЦПГ двигателя. В определенной степени это достигается применением моющих и антинагарных присадок, а также хорошей приработкой прецизионных пар. Металлсодержащие антидымные присадки в таких случаях не нужны. Антидымные присадки обычно вводятся в топливо на местах применения, но в России предусмотрена возможность (и разработана нормативно-техническая документация) производства специальных марок дизельного топлива с антидымными присадками на НПЗ. Рабочие концентрации современных антидымных присадок составляют 0,05-0,2%. Рекомендуемые концентрации присадок более ранних поколений (например, ИХП-702 и ИХП-706, разработанных в 1970-е годы) были выше - до 0,5-1,0%. Принцип действия: В идеале антидымные присадки способствуют выжиганию сажи в камере сгорания до окончания сгорания основной массы топлива и начала стадии расширения рабочей смеси. О том, каков конкретный механизм антидымного действия, единого мнения нет. Существуют две группы гипотез. Согласно первой (физической), присадки оказывают антикоагулирующее или диспергирующее действие на частицы сажи, благодаря чему те интенсивнее выгорают. Вторая группа гипотез охватывает возможные варианты химического влияния присадки на горение сажи: каталитическое действие, газификация гидроксильными радикалами и т. д. Вероятно, тот или иной механизм может быть применим к присадкам определенных типов. Еще вероятнее, что на практике имеют место и тот, и другой механизмы.

Антинагарные присадки   Назначение: уменьшить нагарообразование в камере сгорания дизельного двигателя, предотвратить закоксовывание поршневых колец. Рекомендуемые концентрации присадок при постоянном применении - 0,005-0,02%. В "ударных" концентрациях (0,05-0,1%) эти присадки способны выступать как нагароочищающие и удалять с деталей двигателя образовавшийся ранее нагар. При такой нагароочистке возможно временное повышение дымности и токсичности ОГ, так как часть удаляемого нагара не успевает выгорать и выбрасывается в атмосферу. Принцип_действия: сочетает комплекс факторов, в общем случае присадка модифицирует структуру нагара, оказывает каталитическое действие на его выгорание и смывает частицы нагара и продукты его превращения.

Антисажевые присадки   Назначение: уменьшение скорости забивки сажевых фильтров, устанавливаемых на автомобилях перед каталитическими нейтрализаторами или непосредственно в выпускном тракте. Сажевые фильтры любой конструкции теряют пропускную способность и требуют регенерации уже через 200-500 км пробега, а иногда и раньше. Ее приходится проводить в конце каждого рабочего дня и даже между сменами. Для регенерации разработаны специальные горелки и нагревательные элементы, нагревающие фильтр до температуры 550 - 600 °С, необходимой для начала выгорания сажи. Однако в процессе регенерации температура достигает 1400 °С и выше, при этом поры фильтра постепенно спекаются. Это сказывается на его эффективности. Рекомендуемые концентрации антисажевых присадок составляют 0,01-0,02% на номинальной нагрузке. В пересчете на металл, являющийся каталитической основой присадки, это составляет десятки млн"1. В режиме холостого хода присадки требуется на порядок больше. Принцип_действия: антисажевых присадок изучен недостаточно хорошо. В первом приближении он заключается в понижении температуры выгорания сажи до 250-300 °С, сравнимой с температурой ОГ, за счет добавок соединений меди, железа и других металлов. Металлы сгорают до оксидов, которые затем легко восстанавливаются сажей на поверхности фильтра. Но этого недостаточно. Имеются данные, которые свидетельствуют, что механизм наблюдаемого процесса сложнее. В специальных опытах было показано, что добавка самих оксидов железа к саже на температуру ее воспламенения не влияет. Это позволяет предположить, что при разложении присадки образуются особые каталитически активные формы металла, причем на это требуется определенное время.

Катализаторы горения.   Назначение: - инициировать горение топлива, особенно на последних стадиях, характеризующихся недостатком кислорода. Присадки этого типа используют преимущественно в мазутах, но в некоторых случаях вводят и в светлые топлива. Наибольший эффект от применения катализаторов горения наблюдается в дизельных топливах, горючая смесь которых в камере сгорания гетерогенна, т. е. образована парами и мелкими каплями топлива, а также частицами сажи. Вообще, чем тяжелее топливо, тем эффективнее действие присадки. В качестве активного компонента катализаторы горения содержат соединения металлов, катализирующих окисление углеводородов: железа, меди, марганца и т. д. Патентуются также беззольные присадки, например на основе органических пероксидов. В этом случае их называют инициаторами. Рабочие концентрации катализаторов горения лучше всего устанавливать по металлу. Достаточно, если в топливе будет 5-50 млн"1 металла-катализатора. Концентрации самих присадок в таком случае будут составлять сотые доли процента. Следует заметить, что мировой опыт использования катализаторов горения в светлых топливах невелик. Поэтому многие вопросы, связанные с оптимальными способами применения присадок, их побочным действием и т. д., до конца не выяснены. Принцип_действия: Ускорение горения углеводородов может достигаться различными путями в зависимости от состава присадок. Полагают, что соединения щелочных и щелочноземельных металлов повышают концентрацию гидроксил-ионов в пламени. Последние, сорбируясь на поверхности горящих частиц и являясь сильными окислителями, участвуют в реакции горения. Соединения переходных металлов служат переносчиками кислорода с первых стадий горения, характеризующихся его избытком, на последние, где окислителя не хватает.

Антиоксиданты   Назначение: Антиоксиданты вводятся в топливо для того, чтобы ингибировать окисление углеводородов кислородом воздуха. Низкомолекулярные продукты окисления - пероксиды, спирты, кислоты и другие кислородсодержащие соединения - вступают в реакции полимеризации и поликонденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, которые содержатся в топливе в виде смол или выпадают из них в отдельную фазу. Чем больше в топливе смол, тем больше образуется отложений в двигателе и в топливной системе. В результате процессы смесеобразования и горения отклоняются от оптимальных. Топливо сгорает неполностью, КПД двигателя снижается, а в ОГ увеличивается концентрация токсичных продуктов. Кроме того, из-за наличия осадков ухудшаются прокачиваемость и фильтруемость топлив. Чем ниже окислительная стабильность топлив, тем меньше допустимые сроки их хранения. Пероксиды, образующиеся при окислении бензинов, снижают их ОЧ, причем снижение может достигать пяти единиц. Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реакции: окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной природы (диеновые и полициклические ароматические углеводороды, азотсодержащие гете-роциклы и т. д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистиллятных фракций, полученных в процессах деструктивной переработки нефти. Введение ан-тиоксидантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и реактивных топлив. Антиоксиданты вводят в топливо на НПЗ в такой концентрации, чтобы обеспечить требования стандартов по окислительной стабильности. Для этого вполне достаточно 0,03-0,05% присадки на нестабильный компонент. Согласно ГОСТ 2084-77, индукционный период (см. с. 213) на месте производства бензинов А-76, АИ-93 и АИ-95 должен быть не меньше 900 мин. При этом антиоксиданты было предписано вводить в бензины, содержащие вторичные продукты, в количестве, достаточном для обеспечения требуемого значения индукционного периода, но не менее 0,03% на нестабильный компонент. Новый российский ГОСТ Р51105-97 предъявляет менее жесткие требования: индукционный период неэтилированных бензинов АИ-80, АИ-91, АИ-95 и АИ-98 должен составлять не менее 380 мин при гарантийном сроке хранения до одного года. Если же бензин закладывается на хранение на срок до пяти лет, его индукционный период должен составлять не менее 1200 мин. Антиоксиданты делят на сильные и слабые. Последние сравнительно быстро расходуются, а для удовлетворительного ингибирования их требуется больше, чем сильных антиокси-дантов*. При использовании слабых антиоксидантов, например ДСА, для обеспечения должного уровня окислительной стабильности бензинов при длительном хранении был предложен метод "повторного ингибирования". Он заключается в добавлении новой порции антиоксиданта к бензину в процессе хранения. При этом добавлять свежий антиоксидант следует до того момента, когда еще не полностью сработан старый. В этом случае окислительные процессы не успевают развиться, и антиоксидант обеспечивает желаемый эффект. Антиоксиданты вводятся не только в топлива, но и в некоторые присадки к топливам: АДА, ФеРоЗ, Агидол-12. Принцип_действия: антиоксидантов основан на обрывании цепей окисления углеводородов путем взаимодействия с радикалами, участвующими в цепной реакции. Механизм протекающих при этом процессов подробно рассмотрен в отечественной и зарубежной литературе.

Деактиваторы металлов   Назначение: усиливать стабилизирующее действие антиоксидантов, на 30-70% снижая их концентрацию в топливе. Тем самым достигается экономический эффект от уменьшения расхода антиоксиданта. Сами деактиваторы металлов на период индукции топлив влияют мало. На рис. 48 в качестве примера представлено влияние деактиватора металлов (биссалицилиден-пропилендиамина) на эффективность ионола в бензиновой фракции термического крекинга. Кроме того, деактиваторы металлов входят в состав многих стабилизаторов (см. разд. 5.З.). Принцип_действия: деактиваторов металлов заключается в образовании с ними прочных комплексов, в которых каталитическое действие металлов (в основном меди и железа) на реакции окисления углеводородов сведено к минимуму. Эти комплексы обычно представляют собой хелаты, получаемые при взаимодействии металла с Шиффовыми основаниями - биссали-цилиденалкилендиаминами, составляющими основу присадки

Стабилизаторы комплексного действия     Назначение: повышение химической и термоокислительной стабильности топлив, в которых антиоксиданты на основе ингибиторов радикально-цепных реакций недостаточно эффективны. К таким топливам, например, относятся дизельные топлива, содержащие негидроочищенные легкие газойли каталитического крекинга, топлива, получаемые процессами ожижения горючих сланцев, угля и т. д. Применение стабилизаторов - своего рода паллиатив технологическим методам стабилизации топлив, важнейшим из которых является гидроочистка. Очень эффективным является сочетание гидроочистки и стабилизаторов. Рабочие концентрации стабилизаторов составляют 0,01-0,05% и зависят от концентрации нестабильных компонентов в топливах. Принцип_действия: В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащих гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. В общем случае в состав стабилизатора входят четыре основных компонента: 1. антиоксидант, ингибирующий радикально-цепные реакции окисления и полимеризации углеводородов; 2. деактиватор металлов, снижающий каталитическое действие металлов (прежде всего железа и меди) на окисление углеводородов; 3. нейтрализующий агент (органические основания: третичные алифатические амины, производные гидразина и т. д.), образующий с кислотными продуктами окисления прочные комплексы и соли и тем самым замедляющий их каталитическое влияние на процессы уплотнения; 4. диспергирующий агент, замедляющий коагуляцию высокомолекулярных продуктов уплотнения и нативных смолисто--асфальтеновых веществ.

Биоциды   Назначение: - предотвратить биоповреждение топлив, которое осуществляется двумя путями. Во-первых, ферменты клеток микробов оказывают каталитическое действие на окисление углеводородов кислородом воздуха (аэробный механизм) или кислородом, высвобождающимся при восстановлении сульфатов сульфатредуцирующими бактериями (анаэробный механизм). Процессу способствует диспергирующее действие некоторых продуктов жизнедеятельности бактерий. Во-вторых, продукты жизнедеятельности микроорганизмов засоряют топлива, ухудшая их прокачиваемость и увеличивая коррозионную агрессивность. Биоциды в автомобильных топливах применяются крайне редко, хотя в литературе содержатся сведения о случаях серьезных биоповреждений. Для интенсивного развития микроорганизмов требуется теплый и влажный климат, которым Россия не отличается. Тем не менее систематические исследования в этом направлении проводились в ГАНГ им. И.М.Губкина (Т.П.Вишнякова, И.Д.Власова и др.). Присадка Фогуцид допущена к применению в дизельных топливах. Принцип_действия: биоцидов заключается в уничтожении микроорганизмов - бактерий и грибов, развивающихся в топливах. Фактически это клеточные яды. Возможно применение присадок, просто замедляющих рост микроорганизмов. Их называют биостатиками.

Моющие присадки   Очистители карбюратора Назначение: - предотвратить образование отложений на поверхности деталей карбюратора. Отложения формируются смолистыми соединениями, непосредственно содержащимися в бензинах, а также продуктами превращений нестабильных компонентов топлива. Принцип_действия: очистителей карбюратора, как и вообще моющих присадок, похож на принцип действия любого моющего средства. Основными активными компонентами моющих присадок являются ПАВ. Их молекулы можно упрощенно представить состоящими из двух частей: олеофильной, характеризующейся сродством к неполярным и слабополярным углеводородам, и гидрофильной, характеризующейся сродством к воде и некоторым полярным соединениям.Важным является поведение молекул ПАВ на границе раздела фаз и в объеме фазы, называемой в данном случае дисперсионной средой. На загрязненной поверхности молекулы сорбируются гидрофильной частью, "выставляя" в топливо олеофильные "хвосты". Конкурируя с загрязнениями, они могут вытеснять их с поверхности. Молекулы ПАВ способны сорбироваться и на частицах загрязнений, дробя их при этом на более мелкие части (диспергируя). В объеме, не встречая поверхности, молекулы ПАВ как бы сорбируются сами на себя и образуют ассоциаты, называемые мицеллами. Мицеллы имеют шарообразную или более сложную форму и состоят из ядра и внешней части. Если дисперсионная среда - топливо, то внешней частью являются олеофильные "хвосты", а внутренней - гидрофильные "головы". Благодаря этому мицелла может поглощать внутрь себя полярные продукты. Таким образом она переводит в объем топлива то, что само по себе в топливе не растворяется. Этот процесс называется солюбилизацией. Очистители впускных клапанов* Назначение - обеспечить чистоту впускных клапанов двигателей с непосредственным впрыском бензина**. Небходимость в присадках данного типа возникла в середине 1980-х годов в США, а затем и в других странах, где было начато массовое производство современных двигателей с непосредственным впрыском, в которых предусматривалась рециркуляция отработавших газов. Этот прием позволяет снизить выбросы продуктов неполного сгорания топлив в атмосферу, но ставит работу впускной системы в очень жесткие условия. На впускных клапанах развиваются высокие температуры, при которых разлагаются нестабильные компоненты топлив, масел, подтекающих по направляющим клапанов, а также присадок к маслам и топливам. термостабильность которых оказывается недостаточной. В частности, моющие присадки, вводившиеся в бензин для очистки карбюратора, также разлагаются и сами являются причиной повышенного образования отложений. Принцип_действия: присадок этого типа такой же, как и очистителей карбюратора. Однако от присадки требуется более высокая термическая стабильность, позволяющая сохранить моющие свойства в жестких условиях работы системы впрыска в двигателях с рециркуляцией О Г. * Термин "очистители впускных клапанов" не слишком строг, так как эти присадки столь же эффективно отмывают и карбюратор. **Речь идет о двигателях с распределенным впрыском бензина на клапана. Другие системы впрыска (во впускной трубопровод и непосредственно в цилиндры) на практике используются мало.

Депрессорные присадки     Назначение: депрессорных присадок - снижение температуры застывания (Тз) и предельной температуры фильтруемости (ПТФ) дизельных топлив. В основном они применяются на НПЗ при выработке стандартных топлив, но могут быть использованы и потребителем для улучшения низкотемпературных свойств топлив, имеющихся в данный момент в распоряжении. Последнее более безопасно, чем разбавление топлива керосином или бензином, однако требует знания особенностей применения присадок . Заметим, что депрессоры не влияют на температуру помутнения топлив (Тп), которая нормируется российскими стандартами. Это значит, что депрессоры препятствуют не возникновению кристаллов парафинов, а только их росту. При длительном хранении топлив образовавшиеся мелкие кристаллы оседают, и в результате образуются два слоя: верхний - светлый и нижний - мутный, обогащенный парафинами. Расслоение топлив не может быть предотвращено добавками депрессоров. За рубежом разработаны так называемые диспергаторы парафинов, которые рекомендуется применять в композициях с депрессорными присадками. Принцип_действия: Содержащиеся в топливе n-парафины при понижении температуры легко кристаллизуются. Начало кристаллизации проявляется в помутнении топлива. Затем кристаллы растут и при определенных размерах и концентрации образуют пространственную структуру. В результате этого процесса топливо теряет подвижность и плохо прокачивается через трубопроводы и фильтры. Депрессорные присадки сорбируются на поверхности зарождающихся кристаллов и препятствуют их росту и ассоциации. Механизм действия депрессоров окончательно не изучен. Наиболее распространены два мнения. Одно предполагает сокристаллизацию парафина и депрессора; согласно другому, при адсорбции депрессора кристаллы приобретают звездообразную форму и не могут слиться в крупные образования. Важно, что в обоих случаях предполагается взаимодействие молекулы депрессора (или ее части) с растущим кристаллом. Поэтому пока кристаллы не начали образовываться, действие депрессоров не может проявиться. Это и объясняет отсутствие их влияния на температуру помутнения топлива. Размер кристаллов парафинов в присутствии депрессоров составляет десятки мкм. Добавка диспергатора парафинов к депрессору позволяет снизить на порядок размер кристаллов. Исследования показали, что в присутствии 0,05% депрессора Кегоfluх-5486 размер кристаллов парафинов, образовавшихся в топливе ДЗп-15/25, составляет 50 мкм, а в присутствии композиции 0,025% Кегоfluх-5486 и диспергатора Кеrofluх-3217 - 5 мкм. Поэтому весьма перспективным является использование депрессоров в композиции с диспергаторами парафинов.

Диспергаторы (антиосадители) парафинов     Назначение: - предотвращение расслоения топлив с депрессорными присадками при холодном хранении. Уже отмечалось, что в этих условиях в топливе образуются две фазы: верхняя, светлая, и мутная, нижняя, обогащенная парафинами* . Оба слоя подвижны, но если топливо отбирается сверху, то запуск и работа двигателя протекают нормально (хотя цетановое число этой части топлива может быть пониженным). Если отбор происходит снизу, двигатель не запускается или работает неустойчиво. Использование диспергаторов парафинов позволяет предотвратить расслоение. Кроме того, несмотря на то что сами диспергаторы парафинов на Г3 и ПТФ влияют мало, будучи добавленными к депрессорам, они позволяют в 1,5 раза снизить эффективную концентрацию последних. Надо отметить, что диспергаторы парафинов - сравнительно новый тип присадок, поэтому достоинства и недостатки их композиций с депрессорами за рубежом, и тем более в России, изучены недостаточно хорошо. Ряд исследований показал, что при правильном подборе депрессора и диспергатора, а также их соотношения в композиции стабильность топлив при длительном хранении может быть существенно увеличена. Однако при отклонении от оптимальных соотношений вместо желаемого эффекта можно наблюдать антагонизм. Принцип_действия: При первых разработках диспергаторов парафинов использовалась идея создания на поверхности зародившихся кристаллов электрического заряда, благодаря которому они будут отталкиваться друг от друга, не вырастая в крупные образования. С этой целью молекулы присадок в большом количестве включали в себя соответствующие функциональные группы, например аминные. Более подробных сведений о механизме действия диспергаторов парафинов пока нет, так как он недостаточно изучен. Кроме того, состав многих диспергаторов парафинов держится в секрете, что не помогает научным исследованиям. *Это расслоение ускоряется, если дизельное топливо содержит добавку бензина, который иногда вводят в топливо с целью улучшения его низкотемпературных свойств по старой рекомендации Госагропрома

Противоводокристаллизующие жидкости   Назначение: - предотвращение образования кристаллов льда и удаление из топлива ранее образовавшихся кристаллов при низких температурах. Лед в топливах имеет разное происхождение: попадает со стенок топливных баков и другой аппаратуры; образуется при замерзании воды, растворенной в топливе или конденсирующейся из влажного воздуха. Кристаллы льда в топливе забивают фильтры и могут привести к перебоям в работе двигателя. Эффективные концентрации присадок в топливе составляют 0,1-0,3% (об.). Принцип_действия: По мнению Б.А. Энглина, молекулы противоводокристаллизующих добавок взаимодействуют с молекулами воды за счет образования водородных связей. Образующиеся ассоциаты содержат минимум четыре молекулы воды Они находятся в топливе в растворенном виде либо, если концентрация воды слишком велика, выделяются в отдельную фазу в виде низкозамерзающего раствора. Момент выделения отдельной фазы зависит от растворимости воды в топливе (она составляет от тысячных до сотых долей процента), но больше - от коэффициента распределения противоводокристаллизующей присадки между водой и топливом. Таким образом, эффективность присадок зависит от их способности образовывать ассоциаты с водой, коэффициента распределения между водой и топливом (К), а также от температуры кристаллизации (Тк) водных растворов.

Антиобледенительные присадки   Назначение: антиобледенительных присадок заключается в предотвращении образования льда на поверхности деталей двигателя и топливной аппаратуры, происходящего вследствие замерзания влаги воздуха при резком понижении температуры расширяющейся топливной смеси. Влага конденсируется и отлагается в виде льда на заслонке карбюратора, затрудняет ее движение, и режим горения отклоняется от оптимального. В результате наблюдается перерасход бензина до 7% и повышение концентрации СО в ОГ на 15-40% (отн.) В отличие от ПВКЖ антиобледенительные присадки не обеспечивают удаления уже образовавшихся частичек льда из объема топлива, но должны препятствовать их агрегации. Принцип_действия: основан на поверхностной активности соединений, входящих в состав присадок на границе топливо-вода и топливо-металл, а также на их солюбилизирующей способности по отношению к воде. В объеме топлива поверхностно-активные вещества присадок сорбируются на поверхности микрокапель воды или зародышей кристаллов льда и обволакивают их, создавая мицеллу, в ядре которой находится вода, а внешняя оболочка состоит из олеофильных частей молекул ПАВ. Этот процесс называется солюбилизацией. Он препятствует образованию крупных капель воды или кристаллов льда, которые в объеме топлива удержать невозможно. На поверхности металла присадки образуют прочный защитный слой, препятствующий сорбции воды и льда. Впрочем, этот механизм некоторыми исследователями ставится под сомнение

Приработочные присадки   Назначение: Приработочные присадки предназначены для ускоренной приработки (обкатки) пар трения цилиндропоршневой группы и топливной аппаратуры при производстве или капитальном ремонте двигателей. Из этого следует, что они используются только в технологических операциях и не предназначены для постоянного применения в составе топлив. При производстве двигателей Приработочные присадки используются редко. Заводские технологии позволяют достичь высокой степени обработки деталей. Кроме того, обкатка двигателей часто совмещается с приемосдаточными испытаниями, которые, согласно стандарту, должны проводиться на штатном топливе, т.е. не содержащем присадок. Наибольший интерес представляет применение приработочных присадок при капитальном ремонте двигателей. Благодаря приработке уменьшаются зазоры между трущимися деталями цилиндропоршневой группы, прецизионными парами топливных насосов и другого оборудования. В результате сокращаются до минимума подтекание масла и топлива и прорыв кратерных газов. Приработанный двигатель тратит топлива на несколько процентов меньше, чем неприработанный. Следует учитывать, что Приработочные присадки к топливу пригодны для обкатки лишь тех деталей, которые контактируют с топливом: плунжерные пары топливных насосов, первое поршневое кольцо, гильза цилиндра. Поверхности других деталей прирабатываются с помощью обкаточных масел. Рабочие концентрации приработанных присадок достаточно велики и составляют 0,5-2,5%. Принцип_действия: присадок зависит от прирабатываемой пары. Приработка деталей цилиндропоршневой группы осуществляется за счет абразивного истирания выступающих неровностей на контактирующих поверхностях с переносом снятого материала во впадины. Абразивом выступают продукты сгорания присадки. За счет выравнивания поверхностей зазор между трущимися деталями уменьшается. В результате поршневое кольцо плотнее прилегает к гильзе цилиндра, что обеспечивает более высокую компрессию. Что касается прецизионных пар топливного насоса, то в этом случае, вероятно, имеют место механохимические превращения компонентов присадки на ювенильной (свежеобразованной при истирании) поверхности с высоким уровнем свободной энергии, приводящие к образованию продуктов, содержащих металл и фрагменты присадки. Перераспределение этих продуктов по всей площади трения фактически приводит к перераспределению металла, собственно и означающему приработку.

Противоизносные присадки   Назначение: Когда говорят о противоизносных присадках к топливам, то имеют в виду одну из двух проблем. 1. Износ седел клапанов в двигателях, работающих на неэтилированном бензине. Однако в новых двигателях проблема износа не стоит, поэтому противоизносные присадки для них не требуются. Это направление можно считать неперспективным. 2. Износ деталей топливной аппаратуры малосернистых дизельных топлив. Это стало актуальным в связи с резким снижением концентрации серы. Многие сернистые соединения, содержащиеся в топливах, преимущественно сульфиды и бензтиофены, характеризуются довольно высокими противоизносными свойствами. Считается, что при снижении концентрации серы в дизельном топливе до 0,05% и менее требуется применение противоизносных присадок. Рабочие концентрации противоизносных присадок невелики и составляют 0,001-0,01%. Принцип_действия: противоизносных присадок заключается в образовании прочной пленки на защищаемой поверхности. Пленка состоит из продуктов механохимических превращений присадки на поверхности металла. Способ ее формирования зависит от режима трения. При жидкостном режиме вполне достаточно эффективной адсорбции (физическая адсорбция, хемосорбция) присадки, улучшающей смазывающие свойства топлива. В режиме граничного трения слой смазывающей жидкости между трущимися парами постоянно нарушается, и возникает угроза схватывания трущихся поверхностей. При микросхватываниях обнажается так называемая ювенильная поверхность, обладающая высокой свободной энергией и соответственно -- каталитической активностью. На этой поверхности смазывающий материал претерпевает существенные химические изменения, и образуется слой принципиально нового вещества, состоящего из продуктов превращения топлива, присадки и металла трущейся пары, обладающий высокой механической стойкостью, а при истирании постоянно возобновляющийся. В этом случае наиболее эффективны присадки, содержащие активные полярные группы.

Антифрикционные (топливосберегающие) присадки   Назначение: - снижение коэффициента трения контактирующих пар. За счет этого уменьшаются потери мощности на трение и соответственно повышается механический КПД. Согласно опубликованным данным, экономия топлива может достигать от двух до восьми процентов. Применение модификаторов трения было предусмотрено в так называемых энергосберегающих маслах, разработанных в России и за рубежом. Модификаторы трения используются главным образом в маслах и очень редко - в топливах (по усмотрению потребителей). Принцип_действия: С химической точки зрения, модификаторы трения представляют собой органические или неорганические соединения, которые высаживаются из масла или топлива на поверхности трущихся деталей и образуют на них пленку с очень низким коэффициентом трения, устойчивую к действию высоких температур, нагрузок и агрессивных сред, в частности воды и смазочного масла.

Антиржавейные (защитные) присадки   Назначение:Потребность в антиржавейных присадках может возникнуть при перекачке топлива по трубопроводам, при длительном хранении в баках автомобилей или металлической таре, а так же при его значительном обводнении, например на судах морского и речного флота. Коррозионное воздействие топлив на металлы приводит к загрязнению топлив продуктами коррозии в виде механических примесей, ухудшающих прокачиваемость топлив и их противоизносные свойства. Кроме того, от коррозии страдает материал трубопроводов, резервуаров и топливных баков. В прямогонных топливах присутствует достаточное количество гетероатомных соединений, обеспечивающих защитное действие. Считается, что при соблюдении правил подготовки техники к хранению защитные присадки не особенно нужны. Однако топлива, прошедшие глубокую гидроочистку, приходится улучшать специальными присадками. В промышленно развитых странах защитные присадки вводят в основном в топлива, транспортируемые по трубопроводам в результате достигается увеличение пропускной способности, уменьшение их коррозионного износа и уменьшение загрязнения топлив продуктами коррозии. Принцип_действия: Коррозия происходит химическим и электрохимическим путем. В первом случае процесс протекает при непосредственном воздействии на металлы химически активных соединений, изначально содержащихся в топливах или образующихся при их окислении. Это агрессивные соединения серы (меркаптаны, сероводород, элементарная сера) и органические кислоты. Этот вид коррозии и соответствующие присадки мы не рассматриваем*. В автомобильных топливах присадки этого типа не используются. Просто топлива не должны содержать коррозионно-агрессивных компонентов. Электрохимическая коррозия протекает на границе раздела фаз под действием сконденсировавшейся воды. Присадки представляют собой ПАВ, по принципу действия разделяющиеся на две группы. Первая (нитрованные масла, алкилсульфонаты двухвалентных металлов) образует на защищаемой поверхности прочный хемосорбционный слой, препятствующий воздействию окислителя. Вторая (эфиры и соли органических кислот и пр.) снижает поверхностное натяжение на границе топливо-вода и улучшает смачиваемость металлов топливом, за счет чего вода вытесняется с поверхности металла. Товарные защитные присадки часто представляют собой композиции ПАВ обоих типов, подобранные таким образом, чтобы в них проявлялись синергетические эффекты. 'Температуры деталей камеры сгорания и выхлопной системы работающих ДВС гораздо выше точки росы. Поэтому серная и сернистая кислоты не конденсируются на их поверхностях. Некоторая опасность возникает при низкотемпературных режимах (запуск, холостой ход), но эти режимы кратковременны и ими пренебрегают.

Антистатические присадки   Назначение: антистатических присадок заключается в уменьшении опасности образования зарядов статического электричества в углеводородных топливах при операциях, связанных с интенсивным трением: перекачках, перемешивании и пр. На практике эти присадки необходимы при заправке самолетов реактивным топливом. Особенно велика опасность возгорания при работе с глубокогидрогенизированными топливами, почти не содержащими гетероатомных соединений - природных антистатиков. Что касается бензинов и дизельных топлив, то о необходимости в таких присадках начали говорить в последнее время в связи со снижением содержания в них серы ниже 0,005%. В литературе были описаны случи возгорания малосернистых дизельных топлив предположительно из-за статистического электричества. Вероятно, антистатические присадки могут быть полезны при закачке малосернистых топлив в танкеры, которую осуществляют с большой скоростью. Специальных антистатических присадок для автомобильных топлив нет, но могут быть использованы присадки АСП-1, АСП-2 и Сигбол. Последняя допущена к применению в реактивных топливах. Рабочие концентрации антистатических присадок невелики и составляют 0,0001-0,001. При этом достигается удельная электрическая проводимость, равная 50-600 мСм/м, которая обеспечивает требуемую безопасность и не создает помех работе топливоизмерительной аппаратуры. При такой малой концентрации имеет смысл вводить присадку в топливо только при непосредственной необходимости, так как при хранении и транспортировке присадка может сорбироваться на металлических поверхностях и ее концентрация снизится до нуля. Принцип_действия: присадок заключается в увеличении объемной электрической проводимости топлив. Это препятствует накоплению электростатических зарядов и возникновению искры. Проводимость может обеспечиваться электронами, протонами или ионами, возникающими при электрической диссоциации молекул антистатика. По ряду признаков полагают, что при введении антистатических присадок в топлива осуществляется ионный механизм проводимости. Это, в частности, означает, что с увеличением вязкости нефтепродукта эффективность антистатических присадок снижается. *Несмотря на то что злектризуемость малосернистых бензинов и дизельных топлив сравнительно высока, эта проблема все же не стоит так остро, как в реактивных топливах. Дело в том, что пожароопасная ситуация возникает не просто при проскакивании искры. Необходимо, чтобы концентрация паров топлива находилась в концентрационных пределах воспламенения (КПВ). Нижний и верхний пределы КПВ топлив в общем случае составляют 0,5-8,0% (об.). У легко испаряющихся бензинов концентрация их паров над топливом, как правило, больше 8%, и опасная ситуация может возникнуть главным образом зимой. В случае дизельных топлив, напротив, концентрация паров обычно ниже нижнего предела КПВ, который достигается только при высоких температурах окружающей среды.

Противотурбулентные присадки   Назначение: - обеспечить ламинарный режим течения топлива при перекачке по трубопроводу. При определенных значениях плотности жидкости, скорости движения потока и характеристиках трубопровода спокойное ламинарное течение переходит в турбулентное, обусловленное пульсациями давления в пристеночной области. Это создает дополнительное сопротивление, доля которого в случае маловязких жидкостей доходит до 80% от общего гидравлического сопротивления. Соответственно возрастают затраты энергии на перекачку. Впервые противотурбулентные присадки были использованы в 1979 г. при перекачке нефти по трансаляскинскому нефтепроводу. Присадка вводилась в поток жидкости на насосных станциях и при дозировке около 0,001% вдвое снижала потери напора на участке 48 км. Принцип_действия: Противотурбулентные присадки представляют собой линейные полимеры с высокой молекулярной массой - сотни тысяч и миллионы а.е.м. Длинные нитевидные молекулы располагаются вдоль движения жидкости и сглаживают пульсации давления. В общем случае, чем выше молекулярная масса полимера, тем эффективнее присадка. Эффективные концентрации присадок строго ограничены в пределах 0,001-0,01%. Это объясняется влиянием концентрации на состояние молекул полимера в растворе. При слишком малых концентрациях молекулы находятся в растворе в виде изолированных глобул; при слишком больших - наблюдаются межмолекулярные взаимодействия, мешающие работе присадки. *Характеристикой потока жидкости в трубопроводе служит критерий Рейнольдса Re, который рассчитывается по формуле, учитывающей плотность жидкости Л, ее вязкость V, скорость движения потока К и диаметр трубопровода Чем больше значение Rе, тем режим течения ближе к турбулентному. Переход от ламинарного течения к турбулентному происходит при Rе, близком к 2500.

Маркирующие присадки   Назначение: В некоторых случаях возникает необходимость каким-либо образом пометить то или иное топливо. Обычно это касается топлив, неблагополучных в экологическом отношении. Например, в этилированные бензины добавляют красители. В некоторых штатах США вводят синий краситель в дизельное топливо, содержащее более 0,05% серы. Маркировка топлив может осуществляться не только при помощи красителей. В некоторых зарубежных патентах предлагается с этой целью вводить в топливо одорирующие присадки. Рабочие концентрации маркирующих присадок малы и составляют 0.001%. В таких концентрациях присадки практически не влияют на факультативные свойства топлив. Недостатки_и_ограничения: Маркирующие присадки вводятся в топливо в столь малой концентрации, что не могут отрицательно повлиять на его эксплуатационные характеристики. Тем не менее следует иметь в виду, что они могут проявлять себя как фотохимические сенсибилизаторы окисления углеводородов. Поэтому желательно проверять окислительную стабильность содержащих их топлив.